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陶瓷增韌(原理、方法及應(yīng)用)

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  • 發(fā)布時(shí)間:2017-02-27
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詳情介紹

陶瓷材料具有高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨性、耐氧化等優(yōu)點(diǎn),可用作結(jié)構(gòu)材料、刀具材料及功能材料。其中,常見的**陶瓷材料如氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、碳化硅、氮化硅等,被廣泛的應(yīng)用于航空航天、汽車、生物醫(yī)學(xué)、電子和機(jī)械設(shè)備等行業(yè)。目前,陶瓷材料的脆性是制約其發(fā)展的主要因素之一,因此增韌—成為陶瓷材料研究領(lǐng)域的核心問題。那么,陶瓷材料為什么會(huì)這么脆呢?

眾所周知,金屬材料很容易產(chǎn)生塑性變形,原因是金屬鍵沒有方向性。而在陶瓷材料中,原子間的結(jié)合鍵為共價(jià)鍵和離子鍵,共價(jià)鍵有明顯的方向性和飽和性,而離子鍵的同號離子接近時(shí)斥力很大,所以主要由離子晶體和共價(jià)晶體組成的陶瓷,滑移系很少,一般在產(chǎn)生滑移以前就發(fā)生斷裂。這就是室溫下陶瓷材料脆性的根本原因。

根據(jù)Griffith理論,固體材料斷裂強(qiáng)度主要取決于材料的三個(gè)基本性能參數(shù):彈性模量 E 、斷裂表面能 γ 以及臨界裂紋尺寸 c[1]。

影響陶瓷材料斷裂強(qiáng)度的一些主要因素

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材料的韌性可以用斷裂韌性的值量化。從斷裂力學(xué)的觀點(diǎn)看,增強(qiáng)陶瓷材料韌性的關(guān)鍵在于:提高陶瓷材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力;減緩裂紋前端的應(yīng)力集中效應(yīng)[2]。此外,采用**的制備加工技術(shù)也可以增強(qiáng)陶瓷材料的韌性。目前陶瓷材料中增韌的機(jī)理大致有以下六種:相變增韌;微裂紋增韌;裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián);晶須/纖維增韌;疇轉(zhuǎn)和孿晶增韌;自增韌。實(shí)際上,陶瓷材料中的增韌機(jī)制通常不止一種,而是以上幾種機(jī)制的疊加,即為協(xié)同韌化。下面為大家詳細(xì)的介紹陶瓷材料中常見的增韌機(jī)理及其應(yīng)用。

1. 相變增韌

簡介:相變增韌,通過第 二相的相變消耗大量裂紋擴(kuò)展所需的能量,使得裂紋前端應(yīng)力松弛,阻礙裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。同時(shí),相變產(chǎn)生的體積膨脹使周圍基體受壓,促使其它裂紋閉合,從而提高斷裂韌性和強(qiáng)度。這種相變增韌也稱為應(yīng)力誘發(fā)相變、相變誘發(fā)韌性。

利用氧化鋯(ZrO2)的馬氏體相變使得氧化鋯陶瓷材料韌性大幅提升,是迄今為止極成功的增韌方法之一。純ZrO2晶體有單斜相(m)、正方相(t)和立方相(c)三種結(jié)構(gòu)。隨溫度變化會(huì)發(fā)生以下同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變:

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在冷卻過程中,t→m相變伴隨著4 - 5%的體積膨脹,因此純ZrO2陶瓷在冷卻過程中很容易發(fā)生破損。后來,通過在ZrO2中加入適量的CaO、MgO、Y2O3和CeO等穩(wěn)定劑,并控制加熱冷卻條件,使高溫相(t或c或二者同時(shí))部分地存在于室溫,形成部分穩(wěn)定ZrO2,提高了氧化鋯陶瓷的韌性。

在ZrO2四方相多晶體(TZP)或以四方相ZrO2為第二相顆粒的陶瓷基復(fù)合材料(如PSZ,ZTA)中,裂紋前端附件高應(yīng)力的作用導(dǎo)致四方相ZrO2晶粒發(fā)生相變(t→m相變),這種馬氏體相變產(chǎn)生的晶格膨脹和剪切在裂紋前端形成屏蔽,釋放了裂紋前端的擴(kuò)展驅(qū)動(dòng)力,從而提高了材料的斷裂韌性。

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應(yīng)力誘發(fā)相變原理示意圖

應(yīng)用:ZrO2增韌陶瓷材料是目前使用極為廣泛的氧化物陶瓷之一,廣泛用于機(jī)械、電子、石油、化工、航天、防止、測量儀器、機(jī)床、生物工程和醫(yī)療器械等行業(yè)。部分穩(wěn)定的氧化鋯具有導(dǎo)熱率低、強(qiáng)度和韌性好、彈性模量低、抗熱沖擊和工作溫度高(1100 °C)等優(yōu)點(diǎn),可用于制造發(fā)動(dòng)機(jī)和內(nèi)燃機(jī)的零件。ZrO2增韌陶瓷在內(nèi)燃機(jī)中的應(yīng)用是極為成功的。由于工作溫度高,因此利用ZrO2制作陶瓷絕熱內(nèi)燃機(jī)可以省去散熱器、水泵和冷卻管等部件,從而提升內(nèi)燃機(jī)的熱效率。氧化鋯陶瓷無磁性、不導(dǎo)電、不生銹、耐磨,因此在生物醫(yī)學(xué)器械領(lǐng)域和刀具工具領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。部分穩(wěn)定氧化鋯可用于制作人造骨骼、人造關(guān)節(jié)和人工牙齒等,ZrO2增韌陶瓷刀片由于具有非常高的刀刃強(qiáng)度和耐磨性能,可用于加工合金鋼。此外,部分穩(wěn)定氧化鋯成型的結(jié)構(gòu)陶瓷件如光纖接插件、套管和跳線等,在市場上已廣泛應(yīng)用。

2. 微裂紋增韌

簡介:微裂紋增韌的根本原因是增大了裂紋擴(kuò)展路徑,即提高了材料斷裂過程中,裂紋擴(kuò)展所需克服表面能增加做的功。微裂紋增韌是一種常用的陶瓷增韌機(jī)制,在陶瓷基體相和分散相之間,由于溫度變化引起的熱膨脹差或相變引起的體積差,會(huì)產(chǎn)生彌散分布的微裂紋,當(dāng)導(dǎo)致斷裂的主裂紋擴(kuò)展時(shí),這些均勻分布的微裂紋會(huì)促使主裂紋分岔,使主裂紋擴(kuò)展路徑曲折不平,增加了擴(kuò)展過程中的表面能,從而使裂紋快速擴(kuò)展受到阻礙,增加材料韌性[3]。

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ZTA微裂紋模型

應(yīng)用:目前,應(yīng)用微裂紋增韌的陶瓷材料主要為ZrO2增韌的氧化鋁陶瓷(ZTA)[4]。ZTA的增韌包含微裂紋增韌和相變增韌兩種機(jī)理,其中微裂紋又可分為球形顆粒開裂和顆粒相變應(yīng)變引起機(jī)體開裂兩種。ZTA復(fù)合陶瓷具有優(yōu)良的抗腐蝕性、抗熱震性、高強(qiáng)度和高韌性,可用于制作加工鑄鐵和合金的陶瓷刀具、耐磨瓷球和生物醫(yī)用材料如牙齒等。

3. 裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)

簡介:通過陶瓷基體中,高強(qiáng)度高韌性的第二相顆粒的彌散或者顆粒的移動(dòng),使得裂紋在擴(kuò)展過程中,由于分散相粒子的阻礙作用,裂紋前端會(huì)沿顆粒發(fā)生彎曲。另外,當(dāng)分散相粒子與基體相交界周圍產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力,裂紋遇到分散粒子時(shí),原來的前進(jìn)方向會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)向。顆粒與基體的熱膨脹系數(shù)是決定增韌效果的主要因素。裂紋橋聯(lián)通常發(fā)生在裂紋前端,依靠橋聯(lián)單元連接裂紋的兩個(gè)表面并在兩個(gè)界面之間產(chǎn)生閉合應(yīng)力,從而導(dǎo)致強(qiáng)度因子隨裂紋擴(kuò)展而增加。裂紋橋聯(lián)可能發(fā)生穿晶破壞,也有可能出現(xiàn)裂紋繞過橋聯(lián)單元沿晶發(fā)展及偏轉(zhuǎn)的情況。裂紋橋聯(lián)增韌值與橋聯(lián)單元粒徑的平方根成正比。復(fù)合材料中存在的微裂紋也會(huì)導(dǎo)致主裂紋在擴(kuò)展過程中發(fā)生偏轉(zhuǎn),增加復(fù)合材料的韌性。

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裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)示意圖

目前,在陶瓷基體中加入的第二相顆粒通常為強(qiáng)度較高的氮化物和碳化物陶瓷顆粒。塑性良好的金屬顆粒作為第二相顆粒也可以增強(qiáng)脆性陶瓷基體的韌性。金屬粒子作為延性第二相引入陶瓷基體內(nèi),不僅可以改善陶瓷的燒結(jié)性能,也可以以多種方式阻礙陶瓷中裂紋的擴(kuò)展,使得復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性得以提高。其增韌機(jī)制有兩種:

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裂紋前端的僑聯(lián)去和過程區(qū)

(1)擴(kuò)展裂紋的上下表面在裂紋前端后方一定的距離內(nèi)被完整的顆粒所釘住,顆粒通過阻止裂紋的張開而減小了裂紋前端的應(yīng)力強(qiáng)度因子,從而實(shí)現(xiàn)增韌。

(2)裂紋擴(kuò)展過程中導(dǎo)致顆粒的塑性變形,消耗了宏觀裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動(dòng)力。

上述兩種機(jī)理中,顆粒橋聯(lián)機(jī)理起作用[5]。

應(yīng)用:在Al2O3或Si3N4等材料的陶瓷基體中加入SiC和TiC等顆粒物制作的陶瓷刀具已廣泛使用。裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)增韌不受溫度限制,同時(shí)又可以避免微裂紋對材料的劣化作用,是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷比較有潛力的增韌方法之一[6]。

4. 晶須/纖維增韌

簡介:實(shí)踐證明晶須/纖維增強(qiáng)增韌機(jī)理可使材料的強(qiáng)度和韌性都大幅度地提高,被認(rèn)為是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷很有希望的增韌機(jī)理。晶須/纖維自身特性及纖維與陶瓷基體的界面結(jié)合特性是影響纖維增韌的主要因素。在陶瓷基體中摻入高強(qiáng)度高韌性的晶須/纖維,可使宏觀裂紋在穿過晶須/纖維時(shí)受阻,從而提高陶瓷材料的強(qiáng)度和韌性。其增韌機(jī)理為:陶瓷基體中晶須/纖維的脫粘、拔出和橋連。

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纖維增韌原理示意圖

(1)當(dāng)纖維或晶須與基體的結(jié)合力較弱,晶粒的斷裂強(qiáng)度超過裂紋的擴(kuò)展應(yīng)力時(shí),裂紋會(huì)偏離原來而沿晶須/纖維與基體的結(jié)合面擴(kuò)展,引起晶須/纖維—基體界面脫粘,阻礙裂紋擴(kuò)展;

(2)當(dāng)晶須/纖維較短或發(fā)生斷裂時(shí),纖維/晶須在裂紋在擴(kuò)展過程中脫粘并拔出,晶須/纖維的斷裂及拔出都會(huì)使得裂紋前端應(yīng)力松弛,減緩裂紋的擴(kuò)展,消耗裂紋擴(kuò)展的能量;

(3)陶瓷基體中的晶須/纖維產(chǎn)生橋連時(shí),其兩端會(huì)牽拉住兩裂紋面,即在裂紋表面產(chǎn)生壓應(yīng)力,抵消一部分外加壓力的作用,阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。

應(yīng)用:目前常用的晶須/纖維材料為SiC、Si3N4和Al2O3等材料,陶瓷基體通常為Al2O3、ZrO2、Si3N4和莫來石等。纖維增韌陶瓷主要用途有兩類:要求高強(qiáng)度、高硬度和高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的材料;絕熱、高溫空氣過濾材料、金屬的增強(qiáng)材料,適用于航天和化學(xué)工業(yè)。利用纖維增韌陶瓷材料制作的零部件可以用于爆破箱、熔融器和密封件等,輕質(zhì)增強(qiáng)纖維構(gòu)建還可用于設(shè)計(jì)飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)。

用碳纖維補(bǔ)強(qiáng)的石英基復(fù)合材料是很有成效的應(yīng)用案例之一。在石英基體中加入25 vol%的碳纖維組成的復(fù)合材料,其強(qiáng)度和韌性都顯著提高,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗機(jī)械沖擊和熱沖擊性能,并成功的用于我國的空間技術(shù)中。

連續(xù)碳纖維增韌的SiC復(fù)合材料,不僅具有很高的強(qiáng)度,而且斷裂韌性高,在空間技術(shù)上是極為有用的材料[7]。碳納米管-陶瓷基復(fù)合材料,除具有優(yōu)良的力學(xué)性能外,熱學(xué)和電學(xué)性能上也有優(yōu)異表現(xiàn)

5. 疇轉(zhuǎn)和孿晶增韌

簡介:疇轉(zhuǎn)和孿晶增韌是將壓電陶瓷作為第二相加入結(jié)構(gòu)陶瓷中,以達(dá)到增韌和增強(qiáng)的目的。在裂紋擴(kuò)展過程中,陶瓷基體中的壓電第二相不僅對裂紋有橋聯(lián)和偏折作用,壓電效應(yīng)和電疇偏轉(zhuǎn)也會(huì)消耗裂紋擴(kuò)展驅(qū)動(dòng)力,從而起到增韌作用。因此,在壓電相增韌的陶瓷材料中,除裂紋橋聯(lián)和偏折增韌后,裂紋擴(kuò)展的能量還可以通過三種途徑釋放:通過壓電效應(yīng)將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能;通過應(yīng)力誘導(dǎo)鐵電相發(fā)生相變而消耗能量;通過應(yīng)力導(dǎo)致壓電第二相中疇壁運(yùn)動(dòng)提高復(fù)合材料的斷裂韌性[8]。

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壓電陶瓷顆粒增韌示意圖

應(yīng)用:這一方法在BaTiO3/Al2O3、Nd2Ti2O2/Al2O3和LaTaO3/Al2O3復(fù)合陶瓷上得到了很好的增韌效果。BaTiO3/Al2O3是其中非常典型的案例。但BaTiO3含量較高時(shí),增韌相與基體之間發(fā)生反應(yīng),生成大量的雜相,復(fù)合材料的斷裂韌性反而降低,因此這種增韌方法的關(guān)鍵在鐵電相與基體的共存。

6. 自增韌

簡介:自增韌也稱原位增韌,即在陶瓷基體中加入可以生成第二相的原料,控制生成條件和反應(yīng)過程,直接通過高溫化學(xué)反應(yīng)或者相變過程,在基體中生長出均勻分布的晶須、高長徑比的晶粒和晶片形態(tài)的增強(qiáng)體,形成陶瓷復(fù)合材料。自增韌的韌化機(jī)理類似于晶須/纖維增韌的作用,主要是借助自生增強(qiáng)體的拔出、橋聯(lián)與裂紋的偏轉(zhuǎn)機(jī)制。這種方法可以克服加入第二相增韌中存在的兩相不相容、分布不均等問題,因此得到的復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性都高于第二相增韌的同種材料。

應(yīng)用:自增韌在陶瓷復(fù)合材料中應(yīng)用廣泛,包括Si3N4、Sialon、Al-Zr-C、Ti-B-C、SiC、Al2O3、ZrB2/ZrC0.6/Zr材料和玻璃陶瓷等。自增韌復(fù)合陶瓷材料與外加纖維、晶須增韌陶瓷復(fù)合材料相比,優(yōu)點(diǎn)在于不須先制備纖維或晶須,降低了制備成本;另外燒結(jié)過程中不會(huì)對纖維和晶須造成損傷,與基體之間界面結(jié)合較好。自增韌陶瓷復(fù)合材料一般會(huì)使材料的斷裂韌性提高,但斷裂強(qiáng)度會(huì)有所下降。